وبدأ بشار الجعفري تجربة عمله في وزارة الشؤون الخارجية في عام 1980، وكان السكرتير الثالث في السفارة السورية في باريس ما بين 1983-1988.
خدم مرة أخرى في السفارة السورية في فرنسا على مستوى وزير مستشار في الفترة 1997-1998 و 1998-2002، وكان الجعفري قد عُين الوزير المفوض والقائم بالأعمال في السفارة السورية في إندونيسيا.
في عام 2002، تم تعيينه مديرا لإدارة المنظمات الدولية في وزارة الشؤون الخارجية في دمشق، حيث شغل المنصب حتى عام 2004. ثم أدى اليمين في منصب الممثل السفير فوق العادة والمفوض والممثل الدائم للجمهورية العربية السورية لدى مكتب الأمم المتحدة في جنيف.
وفي عام 2006، تولى الجعفري منصب سفير فوق العادة، والمفوض والممثل الدائم للجمهورية العربية السورية لدى مقر الأمم المتحدة في نيويورك.
وشغل بسام الصباغ منصب مندوب سوريا الدائم لدى منظمة حظر الأسلحة الكيميائية في لاهاي.